Термодинамическое равновесие – это полностью стабильное состояние, в котором система может находиться в течение неограниченного периода времени. При выведении изолированной системы из равновесия, она стремится возвратиться к этому состоянию самопроизвольно (термос с горячей водой и кусочек льда).

В состоянии термодинамического равновесия в системе не только все параметры постоянны во времени, но и нет никаких стационарных потоков за счет действия каких-либо внешних источников.

Для открытых и закрытых систем характерное стационарное состояние (параметры системы с течением времени не изменяются).

Равновесная система – параметры в разных частях системы одинаковы. Движущие силы отсутствуют. Если такая система изолирована, то она может находиться в состоянии равновесия неограниченно долго.

Неравновесная система – их параметры различны в разных точках объема, что приводит к наличию постоянных градиентов и сил, и создаваемых ими потоков вещества и энергии за счет поступления энергии из внешней среды. Если такая система изолирована, то она необратимо эволюционирует к состоянию ТД равновесия.

7. Первый закон термодинамики. История открытия. Формулировка, физический и биологический смысл.

Открытие первого закона термодинамики исторически связано с установлением эквивалентности теплоты и механической работы. Это открытие связано с имена Р. Майера и Д. Джоуля. Основная работа Майера, в которой он подробно и систематически развил свои идеи, была опубликована в 1845 г. и называлась «Органическое движение в его связи с обменом веществ». Майер сразу же сформулировал первое начало термодинамики как принцип, которому подчиняются любые формы движения в природе. Он указывал, что источником механических и тепловых эффектов в живом организме является не жизненная сила, как утверждали виталисты, а те химические процессы, которые протекают в нем в результате поглощения кислорода и пищи.

Джоуль пришел к установлению эквивалентности тепла и механической работы индуктивным путем, т.е. непосредственно экспериментальным измерением превращения механического движения в теплоту.

Первый закон термодинамики формулируется следующим образом: «Общая энергия в изолированной системе – величина постоянная и не изменяется во времени, а лишь переходит из одной формы в другую.

Теплота σQ, поглощенная системой из внешней среды идет на увеличение внутренней энергии dU системы и совершение работы σА против внешних сил.

Если теплота передается в систему, то ΔQ > 0.

Если теплота передается системой, то ΔQ < 0.

Работа, совершенная системой считается положительной.

Работа, совершенная над системой – отрицательна.

Первое начало термодинамики объясняет невозможность существования вечного двигателя первого рода, т.е. такого двигателя, который совершал бы работу без затрат энергии.

В 19 веке было доказано, что первый закон термодинамики применим для живых систем. Это доказательство отражено в работе «О теплоте», 1873г. Лавуазье, Лаплас – ледяной калориметр, для определения количества выделенной теплоты. Смысл осуществления эксперимента заключался в том, что дыхание аналогично медленному горению (многоступенчатый процесс). Процесс дыхания служит источником тепла для живых организмов. Так же в опытах использовалась пневматическая установка, которая позволяла вычислить количество выделенного углекислого газа.

При сжигании углеводов в калориметре

C 6 H 12 O 6 + 6O 2 = 6CO 2 + 6H 2 O – углеводы окисляются до углекислого газа и воды.

Величина энергии, высвобождаемой из каждого грамма глюкозы в этой реакции, составляется 4,1 кКал.

Пути превращения продуктов питания в метаболических процессах в живых организмах и в химических реакциях вне живой клетки являются эквивалентными с точки зрения суммарных тепловых эффектов.

(Отсюда следствие из первого закона ТД – закон Гесса: тепловой эффект не зависит от его промежуточных этапов, определяется лишь начальным и конечным состояниями системы.)

Термодинамические функции состояния (термодинамический потенциал). Свободная энергия Гиббса. Примеры использования термодинамических представлений.

Цель введения термодинамических потенциалов - использование такого набора естественных независимых переменных, описывающих состояние термодинамической системы, который наиболее удобен в конкретной ситуации, с сохранением тех преимуществ, которые даёт применение характеристических функций с размерностью энергии. В частности, убыль термодинамических потенциалов в равновесных процессах, протекающих при постоянстве значений соответствующих естественных переменных, равна полезной внешней работе.

Термодинамические потенциалы были введены У. Гиббсом.

Выделяют следующие термодинамические потенциалы:

внутренняя энергия

энтальпия

свободная энергия Гельмгольца

потенциал Гиббса

большой термодинамический потенциал

Свободная энергия (Гиббса G) биологической системы определяется наличием и величиной градиента:

G = RT ln Ф1/Ф2

R – универсальная газовая постоянная,

Т – термодинамическая температура по Кельвину

Ф1 и Ф2 – значения параметра, определяющего градиенты.

Примеры: Первый закон термодинамики – закон сохранения энергии: Энергия не создается и не исчезает. Для любого химического процесса общая энергия в замкнутой системе всегда остается постоянной. Экология изучает связь между солнечным светом и экологическими системами, внутри которых происходят превращения энергии света. Энергия не создается заново и никуда не исчезает. Свет как одна из форм энергии может быть превращен в работу, теплоту или потенциальную энергию химических веществ пищи. Из этого следует, что если какая-либо система (как неживая, так и живая) получает или затрачивает энергию, то такое же количество энергии должно быть изъято из окружающей ее среды. Энергия может лишь перераспределяться либо переходить в другую форму в зависимости от ситуации, но при этом она не может возникнуть ниоткуда или бесследно исчезнуть.

Лучистая энергия Солнца, попав на Землю, стремится превратиться в рассеянную тепловую. Доля световой энергии, преобразованная зелеными растениями в потенциальную энергию их биомассы, намного меньше поступившей (qконц < Qсол). Незначительная часть энергии отражается, основная же ее часть превращается в теплоту, покидающую затем и растения, и экосистему и биосферу.

Второй закон термодинамики гласит: процессы, связанные с превращением энергии, могут происходить самопроизвольно только при условии, что энергия переходит из концентрированной формы в рассеянную (деградирует). Этот закон называютзаконом энтропии. Теплота не передается самопроизвольно от более холодного тела к более горячему (хотя первый закон такой переход не запрещает). В природе масса примеров однонаправленных процессов. Например, газы перемешиваются в сосуде, но сами не разделяются, кусок сахара растворяется в воде, но не выделяется обратно в виде куска. Мерой количества связанной энергии, которая становится недоступной для использования, является энтропия (от греч. внутрь и превращение). Т.е. энтропия является мерой беспорядка, мерой количества связанной энергии, которая становится недоступной для использования. В замкнутых системах энтропия (S) не может убывать; ее изменение (ΔS) равно нулю при обратимых процессах или больше нуля при необратимых процессах. Система и ее окружение, предоставленные сами себе, стремятся к состоянию максимальной энтропии (неупорядоченности). Таким образом, самопроизвольные процессы идут в сторону увеличения беспорядка .

Второй закон термодинамики можно сформулировать также следующим образом: поскольку некоторая часть энергии всегда рассеивается в виде не доступных для использования тепловых потерь энергии, эффективность превращения энергии света в потенциальную энергию химических соединений всегда меньше 100%. Существует еще одна формулировка закона: любой вид энергии в конечном счете переходит форму, наименее пригодную для использования и наиболее легко рассеивающуюся.

Отношения между растениями продуцентами и животными консументами управляются потоком аккумулированной растениями энергии, которая используется затем животными. Весь живой мир получает необходимую энергию из органических веществ, созданных растениями и, в меньшей мере, хемосинтезирующими организмами. Пища, созданная в результате фотосинтетической деятельности зеленых растений, содержит потенциальную энергию химических связей, которая при потреблении ее животными организмами превращается в другие формы. Животные, поглощая энергию пищи, также большую ее часть переводят в теплоту, а меньшую в химическую потенциальную энергию синтезируемой ими протоплазмы.

Энтальпия. Закон Гесса. Примеры использования в биологических системах.

Энтальпия - это свойство вещества, указывающее количество энергии, которую можно преобразовать в теплоту. Является функцией состояния. Обозначается как ΔH, измеряется в Дж/кг. Внесистемной единицей измерения является ккал/кг.

Закон Гесса: Тепловой эффект многоступенчатого процесса не зависит от его промежуточных этапов, а определяется лишь начальным и конечным состоянием системы. Следовательно, тепловой эффект химической реакции зависит только от вида и состояния исходных веществ и не зависит от пути ее протекания.

Калория – внесистемная единица количества теплоты. Средняя величина физиологически доступной энергии в 1 грамме (в ккал): белков – 4,1; углеводов – 4,1; жиров – 9,3.

Количество энергии, поглощенной живыми организмами вместе с питательными веществами, равно выделенной за это же время теплоте. Следовательно, сами по себе организмы не являются источником какой-либо новой формы энергии.

Виды теплоты, теплопродукция. Удельная теплопродукция. Примеры.

Количество теплоты - энергия, которую получает или теряет тело при теплопередаче. Количество теплоты является одной из основных термодинамических величин. Количество теплоты является функцией процесса, а не функцией состояния, (т. е количество теплоты, полученное системой, зависит от способа, которым она была приведена в текущее состояние.)

Теплопродукция, теплообразование, выработка теплоты в организме в результате энергетических превращений в живых клетках; связана с непрерывно совершающимся биохимическим синтезом белков и др. органических соединений, с осмотической работой (перенос ионов против градиента концентраций), с механической работой мышц (сердечная мышца, гладкие мышцы различных органов, скелетная мускулатура). Даже при полном мышечном покое такая работа в сумме достаточно велика, и человек среднего веса и возраста при оптимальной температуре среды освобождает около 1 ккал (4,19 кДж) на кг массы тела в 1 ч.

У гомойотермных животных в покое:

50% всей теплоты образуется в органах брюшной полости,

20% - в скелетных мышцах,

10% - при работе органов дыхания и кровообращения.

(В покое около 50% всей теплоты образуется в органах брюшной полости (главным образом в печени), по 20% в скелетных мышцах и центральной нервной системе и около 10% при работе органов дыхания и кровообращения. Т. называется также химической терморегуляцией.)

Все реальные процессы, сопровождаются рассеянием некоторой части энергии в теплоту. Теплота - деградированная форма энергии. Теплота – это особый вид энергии (низкого качества) не может переходить без потери в другие виды энергии. Тепловая энергия связана с хаотическим движением молекул, остальные виды энергии базируются на упорядоченном движении молекул.

Существует классификация видов энергии по способности вида энергии превращаться в другие виды энергии.

A. – max эффективная, превращается во все другие виды энергии. Гравитационная, ядерная, световая, электрическая,

B. – химическая,

C. – тепловая.

Выделяют первичную и вторичную теплоту, а также удельную теплопродукцию.

Первичная теплота - это результат неизбежного рассеивания энергии в ходе реакций диссимиляции из-за необратимо протекающих биохимических реакций. Первичная теплота выделяется сразу же после поглощения организмом кислорода и продуктов питания независимо от того, совершает он работу или нет. Она идет на нагревание организма и рассеивается в окружающем пространстве.

Выделение вторичной теплоты наблюдается лишь при реализации энергии макроэргических соединений (АТФ, ГТФ). Идет на совершение полезной работы.

Удельная теплопродукция – это количество теплоты, выделяемое единицей массы животного в единицу времени:

q = QT / μT, ,где:

QT - количество теплоты, выделенное в единицу времени,

μT - единица массы,

q - удельная теплопродукция.

Теплопродукция пропорциональна массе животного:

q = a + b/M 2/3 ,где:

а – количество клеток,

b – площадь поверхности,

М – масса тела животного.

(Удельная теплопродукция уменьшается с увеличением массы животного).

РАВНОВЕСНЫЕ И НЕРАВНОВЕСНЫЕ ПРОЦЕССЫ. ОБРАТИМЫЕ И НЕОБРАТИМЫЕ ПРОЦЕССЫ.

Системой называется конечная область пространства с находящимися в ней физическими объектами исследования. Граница системы может быть материальной или воображаемой, неподвижной или движущейся, проницаемой или непроницаемой для вещества.

Мы будем изучать свойства макроскопических систем, т.е. систем, состоящих из огромного числа частиц – молекул, атомов или ионов. Такой макроскопической системой может быть отдельное тело (например, газ, жидкость и находящийся в равновесии с ней пар). Все тела, не входящие в рассматриваемую систему, но могущие влиять на ее свойства называютсясредой . Если, например, системой является газ, заключенный в цилиндр с поршнем, то цилиндр и поршень в систему не входят, но свойства системы, в частности ее объем, зависят от положения поршня. Поэтому в данном случае цилиндр и поршень относятся к среде.

Для описания поведения и свойств макроскопических систем обычно пользуются непосредственно измеряемыми величинами, которые характеризуют систему в целом и ее отношение к окружающей среде, но не имеют смысла в применении к отдельным частицам. К числу таких величин, называемых макроскопическими параметрами состояния системы , относятся, например, такие величины, как Р, Т,V,и т.п. Состояние системы, заданное с помощью макропараметров, характеризующих поведение системы в целом, называетсямакросостоянием .

Опыт показывает, что всякая макроскопическая система, изолированная от внешней среды, всегда самопроизвольно переходит в состояние так называемого термодинамического равновесия , которое характеризуется тем, что всякие макроскопические изменения в системе прекращаются и каждый параметр, характеризующий то или иное макроскопическое свойство системы, имеет постоянное во времени значение. Система, перешедшая в состояние термодинамического равновесия, самопроизвольно никогда из него не может выйти. Для нарушения равновесия необходимы внешние воздействия. Процесс перехода системы в состояние термодинамического равновесия называетсярелаксацией , а время, потребное на это, называетсявременем релаксации . Для разных процессов в разных системах время релаксации различно. Оно может быть очень малым и очень большим. Например, выравнивание давления в газе происходит за доли секунды, а выравнивание концентрации при диффузии может длиться минуты в газах, а в твердых телах – часы, недели и даже годы.

Термодинамическое равновесие есть равновесие статистическое. О нем можно говорить только в случае, когда число частиц, составляющих систему, очень велико. Параметры состояния системы при равновесии, строго говоря, не остаются постоянными, а испытывают небольшие колебания около своих равновесных значений. Например, при большом числе молекул некоторые отклонения от равномерного распределения их по объему могут иметь место в отдельных частях сосуда. Однако, средняя плотность газа во всем объеме будет одинакова и постоянна.

Состояние термодинамического равновесия является наиболее простым состоянием макроскопической системы. В этом состоянии поведение системы описывается небольшим числом макроскопических параметров. Например, состояние простейших систем – газов, жидкостей и твердых тел при отсутствии внешних силовых полей может быть в условии термодинамического равновесия однозначно определено какими-либо двумя из трех величин Р, Т, V, которые при отсутствии внешних полей имеют одинаковые значения во всех частях системы. Каждое такое равновесное состояние может быть изображено точкой на графике Р-Vили Т-V. Неравновесное состояние не может быть изображено подобным способом, потому что хотя бы один из параметров в неравновесном состоянии не будет иметь определенного значения.

Всякий процесс, т.е. переход системы из одного состояния в другое, связан с нарушением равновесия в системе. При этом нарушение равновесия тем значительнее, чем быстрее происходит процесс. Пример: изменение Р при быстром и медленном сжатии газа в цилиндре с плотно пригнанным поршнем.

В пределе, если сжатие газа происходит бесконечно медленно, газ в каждый момент времени будет характеризоваться определенными значениями давления. Следовательно, в этом случае состояние газа в каждый момент времени является равновесным, и бесконечно медленный процесс будет состоять из последовательности равновесных состояний. Процесс, состоящий из непрерывной последовательности равновесных состояний, называется равновесным или квазистатическим процессом. Из сказанного выше следует, что равновесным может быть только достаточно медленный процесс, поэтому равновесный процесс является абстракцией.Практически близкими к равновесным являются такие процессы, при которых скорость изменения параметров системы гораздо меньше скорости изменения тех же параметров при релаксации. Равновесный процесс может быть изображен на графике Р-Vили Т-Vсоответственной кривой. Неравновесный процесс не может быть изображен графически. Если все же применить для неравновесных процессов графическое изображение, то это имеет только тот смысл, что показывает относительный ход этих процессов по сравнению с равновесными.

Все количественные выводы термодинамики строго применимы только к равновесным процессам.

Равновесные процессы в отличие от неравновесных обладают одной важной особенностью: они являются процессами обратимыми, в то время как неравновесные процессы всегда необратимы.

Обратимым процессом называется такой процесс, который может быть проведен в обратном направлениитак, чтобы система прошла черезте же промежуточные состояния, что и в прямом направлении, но в обратной последовательности, и чтобы при этом в окружающей систему среде не произошло никаких изменений.

Если же процесс протекает таким образом, что после его окончания систему нельзя вернуть в начальное состояние так, чтобы она проходила через те же промежуточные состояния, но только в обратном порядке, и чтобы при этом нигде в среде не осталось никаких изменений, то процесс называется необратимым .

Обратимый процесс в отличие от необратимого обладает следующим свойством: если при прямом ходе на каком-то элементарном участке процесса система получает тепло Qи совершает работуdА, то при обратном ходе на том же участке система отдает теплоQ= -Qи над ней совершается работаdА= -dА. Привести примеры обратимых и необратимых процессов.

Любая термодинамическая система (ТС) может находиться либо в равновесном, либо в неравновесном состояниях. Общим условием равновесия в механике является равенство нулю суммы работ при малых перемещениях, отвечающих связям системы. Этому условию соответствует экстремум потенциальной энергии. Если это минимум, то при смещении от состояния равновесия расходуется положительная работа (dℒ >0) и состояние равновесия является устойчивым. В термодинамике роль потенциальной энергии выполняют характеристические функции.

Условия термодинамического равновесия для различных сопряжений ТС с окружающей средой с фиксацией двух параметров определяются по поведению характеристических функций, которые позволяют судить о направлении протекания химических реакций и фазовых переходов.

Для простых (dℒ =0), закрытых ТС при фиксации двух параметров имеем:

Для необратимых процессов:

т.е. необратимые, неравновесные процессы в простой, закрытой ТС протекают в направлении уменьшения соответствующего термодинамического потенциала. В состоянии равновесия значение соответствующего потенциала достигает минимума, и условия равновесия ТС имеют вид:

При отклонении от состояния равновесия в любую сторону соответствующий термодинамический потенциал возрастает.

Рассмотрим равновесие закрытых ТС, у которых, кроме условий сопряжения с окружающей средой, имеет место воздействие лишь одной силы немеханического характера. Тогда объединенные выражения 1-го и 2-го уравнений термодинамики примут вид:

ℒ, (35)

Работу немеханического характера ℒ в (35) будем представлять в виде:

ℒ , Дж, (36)

где А – термодинамическое сродство, Дж/моль, x - путь термодинамического процесса, моль.

Термодинамическое сродство вводится соотношением:

Дж/моль, (37)

где - некомпенсируемая теплота, т.е. количество работы, которое диссипировало (рассеялось) в энергию теплового движения частиц на длине пути процесса. Таким образом, термодинамическое сродство – это количество энергии упорядоченного движения частиц (работы), которое диссипировало (рассеялось) на длине пути процесса внутри ТС. При А =0 – процесс обратимый, при А >0 – процесс необратимый. После подстановки выражения (36) для ℒ в уравнения (35) получим:

Таким образом, U=U (S,V,x ), H=H (S,p, x ), F=F (T,V,x ), G=G (T,p, x ) и при фиксации двух первых параметров в уравнениях (38) будем иметь:

Так, потенциал Гиббса при фиксации значений Т и р из (38) равен:

Следовательно, термодинамическое сродство определяется через частные производные характеристических функций по пути процесса .

Примером термодинамического сродства является химическое сродство. В этом случае величина пути процесса называется пробегом химической реакции.

При стремлении ТС к состоянию равновесия потенциал Гиббса стремится к минимуму своего значения (G T , p ®G T , p min ) при фиксированных значениях Т и р , которое достигается при равновесном значении (при этом величина термодинамического сродства А =0), как это видно из приведенного рисунка:

Равновесное состояние ТС можно охарактеризовать также по изменению энтропии. При необратимых, неравновесных процессах внутри адиабатной, закрытой ТС изменение энтропии dS=dS in >0, т.е. энтропия растет и достигает максимума в состоянии равновесия: dS =0, S=S max . При раскачивании ТС относительно состояния равновесия энтропия будет уменьшаться, а термодинамические потенциалы увеличиваться.

) в условиях изолированности от окружающей среды. В общем, эти величины не являются постоянными, они лишь флуктуируют (колеблются) возле своих средних значений. Если равновесной системе соответствует несколько состояний, в каждом из которых система может находиться неопределенно долго, то о системе говорят, что она находится в метастабильном равновесии. В состоянии равновесия в системе отсутствуют потоки материи или энергии, неравновесные потенциалы (или движущие силы), изменения количества присутствующих фаз. Отличают тепловое, механическое, радиационное (лучистое) и химическое равновесия. На практике условие изолированности означает, что процессы установления равновесия протекают гораздо быстрее, чем происходят изменения на границах системы (то есть изменения внешних по отношению к системе условий), и осуществляется обмен системы с окружением веществом и энергией . Иными словами, термодинамическое равновесие достигается, если скорость релаксационных процессов достаточно велика (как правило, это характерно для высокотемпературных процессов) либо велико время для достижения равновесия (этот случай имеет место в геологических процессах).

В реальных процессах часто реализуется неполное равновесие, однако степень этой неполноты может быть существенной и несущественной. При этом возможны три варианта:

1. равновесие достигается в какой-либо части (или частях) относительно большой по размерам системы - локальное равновесие,
2. неполное равновесие достигается вследствие разности скоростей релаксационных процессов, протекающих в системе - частичное равновесие,
3. имеют место как локальное, так и частичное равновесие.

В неравновесных системах происходят изменения потоков материи или энергии, или, например, фаз.

Устойчивость термодинамического равновесия

Состояние термодинамического равновесия называется устойчивым, если в этом состоянии не происходит изменения макроскопических параметров системы.

Критерии термодинамической устойчивости различных систем:

• Изолированая (абсолютно не взаимодействующая с окружающей средой) система - максимум энтропии .
• Замкнутая (обменивается с термостатом только теплом) система - минимум свободной энергии .
• Система с фиксированными температурой и давлением - минимум потенциала Гиббса .
• Система с фиксированными энтропией и объёмом - минимум внутренней энергии .
• Система с фиксированными энтропией и давлением - минимум энтальпии .

См. также

Wikimedia Foundation . 2010 .

Смотреть что такое "Термодинамическое равновесие" в других словарях:

- (см. РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ). Физический энциклопедический словарь. М.: Советская энциклопедия. Главный редактор А. М. Прохоров. 1983. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ … Физическая энциклопедия

См. Равновесие термодинамическое … Большой Энциклопедический словарь

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - (2) … Большая политехническая энциклопедия

термодинамическое равновесие - состояние термодинамического равновесия Отсутствие перегретой жидкости и переохлаждённого пара. [А.С.Гольдберг. Англо русский энергетический словарь. 2006 г.] Тематики энергетика в целом Синонимы состояние термодинамического равновесия EN heat… … Справочник технического переводчика

См. Равновесие термодинамическое. * * * ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ, см. Равновесие термодинамическое (см. РАВНОВЕСИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ) … Энциклопедический словарь

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ - – состояние системы, в которой ее макроскопические параметры не меняются со временем. В таком состоянии системы отсутствуют процессы, сопровождающиеся рассеянием энергии, например, потоки тепла или химические реакции. С микроскопической точки… … Палеомагнитология, петромагнитология и геология. Словарь-справочник.

термодинамическое равновесие - termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis chemija apibrėžtis Nekintanti termodinaminės sistemos būsena, kurioje nevyksta medžiagos arba energijos pernaša. atitikmenys: angl. thermodynamic equilibrium rus. термодинамическое равновесие … Chemijos terminų aiškinamasis žodynas

термодинамическое равновесие - termodinaminė pusiausvyra statusas T sritis fizika atitikmenys: angl. thermodynamic equilibrium vok. thermodynamisches Gleichgewicht, n rus. термодинамическое равновесие, n pranc. équilibre thermodynamique, m … Fizikos terminų žodynas

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Министерство образования Республики Беларусь

Учреждение образования

«Гомельский государственный университет

имени Франциска Скорины»

Биологический факультет

Кафедра Химии

У РС

Теория термодинамического равновесия

Выполнил

студент группы Би-31 А.Н. Коцур

Проверила С.М. Пантелеева

Гомель 2016

• 1. Различные виды равновесия
• 1.1 Неполное (Метастабильное) равновесие
• 1.2 Фазовое равновесие
• 1.3 Локальное термодинамическое равновесие
• 2. Критерии обратимости в качестве критериев равновесия
• 3. Некоторые условия устойчивости равновесия
• Список использованных источников

1 . Р азличные виды равновесия

1. 1 Неполное (Метастабильное) равновесие

В формулировке принципа необратимости говорится, что предельное (равновесное) состояние наступает с течением времени, рано или поздно, само собой, и что его признаком является прекращение всяких (не флуктуационных) изменений в системе. Легко, однако, привести примеры, когда это “с течением времени” растягивается до бесконечности, а система вообще не переходит “сама собой” в равновесное состояние, задерживаясь в каком-то другом состоянии, в котором так­ же не видно никаких изменений. Рассмотрим, например, газообразную смесь водорода и йода, адиабатически изолированную в закрытом сосуде. Количество атомов йода и атомов водорода можно взять произвольно. В предельном состоянии, в которое эта смесь должна перейти по принципу необратимости, все ее свойства должны однозначно определяться объемом сосуда, энергией смеси и количествами находящихся в ней атомов H и J. В частности, в предельном состоянии совершенно определенное количество атомов Н должно соединиться в молекулы Н 2 , совершенно определенное ко­ личество атомов J - в молекулы J 2 и должно получиться совершенно определенное количество молекул НJ. Следовательно, при приближении смеси к равновесию в ней должны идти реакции и т. д.

Однако если температура газа не очень высока, то такие превращения (например, диссоциация молекул Н 2) при столкновении частиц почти не происходят. Да и вообще, перегруппировка атомов в молекулах - процесс, часто идущий без катализаторов очень медленно и трудно. Поэтому в действительности, когда изменения в смеси прекратятся, в ней окажутся практически те же количества свободных атомов Н и J и те же количества молекул Н 2 , J 2 и НJ, которые имелись изначально, и в таком состоянии смесь может простоять очень долго. Она “задерживается” в состоянии, по существу, вовсе не равновесном, в чем можно убедиться, катализируя не идущие в ней реакции. Напри­ мер, если смесь осветить, то в ней начнется очень бурное, взрывное превращение молекул Н 2 и J 2 в НJ и смесь перейдет в новое “равновесие”, опять-таки неполное, поскольку реакция Н 2 2Н все равно еще не будет идти.

Если полное равновесие никогда не достигается, то сам принцип необратимости как будто теряет свой абсолютный характер; по- видимому, требуется новая его формулировка. Вопрос этот нельзя решить, не выяснив смысла понятия неполного равновесия. Если во­ обще различать равновесные (хотя бы и не вполне) и неравновесные состояния, то нужно понять, чем же они различаются. В чем прежде всего различие между полным и неполным равновесием? Неполное равновесие - это настоящее равновесие в системе, в которой некоторое свойство, способное меняться, когда нет за­ держивающих факторов, фиксировано. Величины, значения которых определяют какое-либо внутреннее свойство системы, часто называют внутренними параметрами. Можно сказать, что неполное равновесие - это настоящее равновесие в системе с фиксированными внутренними параметрами. Фиксирование внутренних параметров можно представить себе как результат действия некоторых дополнительных сил, под влиянием которых отдельные медленно идущие в системе процессы прекращаются вовсе. Конечно, такие силы вводятся только абстрактно. Система с фиксированными внутренними параметрами как будто становится другой системой - с другими внутренними движениями или с другим множеством микросостояний. Настоящее равновесие достигается тогда, когда нет никаких причин, мешающих внутренним движениям, и когда все идущие в системе процессы проходят до конца. Если же некоторые процессы протекают очень медленно и мы не дожидаемся их завершения или если какие-либо причины вообще прекращают отдельные внутренние процессы, то мы имеем дело как будто с новой системой, многообразие микросостояний которой меньше, чем у незаторможенной. В примере с газовой смесью роль внутренних параметров игра­ ют количества молекул Н 2 и J 2 . Состояния, в которых количества этих молекул отличаются от первоначальных, вовсе исключаются, так что молекулы Н 2 и J 2 рассматриваются как неделимые частицы. В примере с магнитом считается, что магнитные моменты отдельных доменов не могут меняться. Таким образом, мы высказываем следующее предположение: неполное равновесие является настоящим равновесием в системе с фиксированными внутренними параметрами. Чтобы его доказать, надо убедиться в применимости принципа необратимости к системам с фиксированными параметрами. Вряд ли есть основания сомневаться в этом. Однако нужно иметь в виду, что фиксирование внутренних параметров не должно быть таким, чтобы система фактически распалась на не связанные между собой части. Целесообразно различать случаи, когда скрытые движения совершенно не ограничены (в той мере, в какой это допускают фиксированные параметры), даже при неизменных механических параметрах отдельных частей системы, и случаи, когда отдельные части системы вообще изолированы друг от друга или могут передавать друг другу движение только при изменении механических параметров отдельных частей, т. е. через посредство механических систем. В первом случае мы будем называть систему термически однородной, а во втором - термически неоднородной . Термически однородная система с фиксированными параметрами полностью подчиняется принципу необратимости и переходит при неизменных внешних условиях в предельное состояние, которое будет для нее настоящим равновесием; для системы со свободными внутренними параметрами подобное состояние является неполным равновесием. Это неполное равновесие не зависит от начального состояния системы, если фиксированные параметры вначале имели нужные (фиксированные) значения. В неполном равновесии также не остается никакого следа от приведшего к нему процесса. Например, смесь определенных количеств молекул Н 2 и J 2 можно взять в данном объеме и с данной энергией в самых разнообразных начальных состояниях: молекулы смеси можно произвольно разместить в объеме, между ними можно самыми разнообразными способами распределить энергию. Окончательное (неполное) равновесие (равновесие при неизменных количествах молекул Н 2 и J 2) будет всегда одно и то же. Поскольку любое микросостояние рассматриваемой системы с заданными количествами Н2 и J 2 может перейти в любое другое такое микросостояние, система термически однородна. Для термически неоднородных систем принцип необратимости не имеет места, и понятно почему. Энергия каждой части такой системы может и не быть фиксирована. Предполагается, что энергия любой части меняется только при изменении ее механических параметров. Однако если силы, действующие со стороны нескольких частей системы вдоль этих параметров, в сумме равны нулю (уравновешиваются), то параметры остаются неизменными. Тогда энергия рассматриваемой части системы будет постоянной и в ней наступит равновесие, определяемое значениями ее механических параметров и ее энергией. Но эти энергия (при данной общей энергии системы) и значения механических параметров (при данных значениях внешних для всей системы механических параметров) могут быть разными; тогда вся система будет иметь несколько равновесий при одних и тех же внешних условиях и одной и той же энергии.

равновесие термодинамический изобарный

1. 2 Фазовое равновесие

Фазовое равновесие, одновременное существование термодинамически равновесных фаз в многофазной системе. Простейшие примеры - равновесие жидкости со своим насыщенным паром, равновесие воды и льда при температуре плавления, расслоение смеси воды с триэтиламином на два несмешивающихся слоя (две фазы), отличающихся концентрациями. В равновесии могут находиться (в отсутствии внешнего магнитного поля) две фазы ферромагнетика с одинаковой осью намагничивания, но различным направлением намагниченности; нормальная и сверхпроводящая фазы металла во внешнем магнитном поле и т.д. При переходе в условиях равновесия частицы из одной фазы в другую энергия системы не меняется. Другими словами, при равновесии химические потенциалы каждой компоненты в различных фазах одинаковы. Отсюда следует фаз правилоГиббса: в веществе, состоящем из k компонент, одновременно могут существовать не более чем k + 2 равновесные фазы. Например, в однокомпонентном веществе число одновременно существующих фаз не превосходит трёх (см. Тройная точка).Число термодинамических степеней свободы, т. е. переменных (физических параметров), которые можно изменять, не нарушая условий Фазовое равновесие, равно

где j - число фаз, находящихся в равновесии.

Например, в двухкомпонентной системе три фазы могут находиться в равновесии при разных температурах, но давление и концентрации компонент полностью определяются температурой. Изменение температуры фазового перехода (кипения, плавления и др.) при бесконечно малом изменении давления определяется Клапейрона - Клаузиуса уравнением. Графики, изображающие зависимость одних термодинамических переменных от других в условиях Фазовое равновесие, называются линиями (поверхностями) равновесия, а их совокупность - диаграммами состояния. Линия Фазовое равновесие может либо пересечься с другой линией равновесия (тройная точка), либо кончиться критической точкой.

В твёрдых телах из-за медленности процессов диффузии, приводящих к термодинамическому равновесию, возникают неравновесные фазы, которые могут существовать наряду с равновесными. В этом случае правило фаз может не выполняться. Правило фаз не выполняется также и в том случае, когда на кривой равновесия фазы не отличаются друг от друга (см. Фазовые переходы).

В массивных образцах в отсутствии дальнодействующих сил между частицами число границ между равновесными фазами минимально. Например, в случае двухфазного равновесия имеется лишь одна поверхность раздела фаз. Если хотя бы в одной из фаз существует дальнодействующее поле (электрическое или магнитное), выходящее из вещества, то энергетически более выгодны равновесные состояния с большим числом периодически расположенных фазовых границ (домены ферромагнитные и сегнетоэлектрические, промежуточное состояние сверхпроводников) и таким расположением фаз, чтобы дальнодействующее поле не выходило из тела. Форма границы раздела фаз определяется условием минимальности поверхностной энергии. Так, в двухкомпонентной смеси при условии равенства плотностей фаз граница раздела имеет сферическую форму. Огранка кристаллов определяется теми плоскостями, поверхностная энергия которых минимальна.

1.3 Локальное термодинамическое равновесие

Одно из основных понятий термодинамики неравновесных процессов и механики сплошных сред; равновесие в очень малых (элементарных) объёмах среды, содержащих всё же столь большое число частиц (молекул, атомов, ионов и др.), что состояние среды в этих физически бесконечно малых объёмах можно характеризовать темп-рой Т (х), хим. потенциалами(х)и др. термодинамические параметрами, но не постоянными, как при полном равновесии, а зависящими от пространств, координат х и времени. Ещё один параметр Л.Т.Р.- гидродинамическая скорость и (х) - характеризует скорость движения центра масс элемента среды. При Л.Т.Р. элементов среды состояние среды в целом неравновесно. Если малые элементы среды рассматривать приближённо как термодинамически равновесные подсистемы и учитывать обмен энергией, импульсом и веществом между ними на основе уравнений баланса, то задачи термодинамики неравновесных процессов решаются методами термодинамики и механики. В состоянии Л.Т.Р. плотность энтропии s(z)на единицу массы является функцией плотности внутренней энергии и концентраций компонентов Сk (x), такой же, как и в состоянии равновесия термодинамического. Термодинамического равенства остаются справедливыми для элемента среды при движении вдоль пути его центра масс:

где grad, (х)- давление, - удельный объём.

Статистическая физика позволяет уточнить понятие Л.Т.Р. и указать пределы его применимости. Понятию Л.Т.Р. соответствует локально равновесная функция распределения f плотности энергии, импульса и массы, которая отвечает максимуму информационной энтропии при заданных средних значениях этих величин как функций координат и времени:

где Z - статистическая сумма, (х) - динамическая переменные (функции координат и импульсов всех частиц системы), соответствующие плотности энергии (в системе координат, движущейся с гидродинамической скоростью) и плотности массы. При помощи такой функции распределения можно определить понятие энтропии неравновесного состояния как энтропии такого локально равновесного состояния, которое характеризуется теми же значениями плотностей энергии, импульса и массы, что и рассматриваемое неравновесное состояние. Однако локально равновесное распределение позволяет получать лишь уравнения т. н. идеальной гидродинамики, в которых не учитываются необратимые процессы. Для получения уравнений гидродинамики, учитывающих необратимые процессы теплопроводности, вязкости и диффузии (т. е. переноса явления), требуется обращаться к кинетическому уравнению для газов или к Лиувилля уравнению, справедливому для любой среды, и искать такие их решения, которые зависят от координат и времени лишь через средние значения параметров, определяющих неравновесное состояние. В результате получается неравновесная функция распределения, которая позволяет вывести все уравнения, описывающие процессы переноса энергии, импульса и вещества (уравнения диффузии, теплопроводности и Навье - Стокса уравнения) .

2. Критерии обратимости в качестве критериев равновесия

Пользуясь тем, что п изохорно-изотермическом обратимом процессе d ut U = Td ut S . Выведем критерии равновесия произвольной термодинамической системы, основываясь, на том, что равновесие - необходимое условие обратимости процесса и что, таким образом, каждое из состояний, через которые проходит система в обратимом процессе, оказывается состоянием равновесия. Отсюда следует: Критерии обратимости всегда являются вместе с тем критериями равновесия. Этим обстоятельством и пользуются в термодинамике: определяют состояния, в которых может происходить обратимый процесс, н каждое такое состояние считают состоянием равновесия. В настоящее время в термодинамике нет других средств нахождения состояний равновесия. Однако, пользуясь критериями обратимости вместо критериев равновесия, нужно помнить, что равновесие- необходимое, но недостаточное условие обратимости, т. с, что, кроме равновесных состояний, в которых может начаться обратимый процесс, существуют и такие равновесные состояния, в которых обратимый процесс невозможен. Из этого явствует, что, применяя критерии обратимости в качестве критериев равновесия, можно определить не все состояния равновесия, а только часть их. Этим объясняется тот хорошо известный факт, что все предсказанные термодинамикой состояния равновесия, действительно имеют место; но, кроме них, наблюдаются и такие состояния, которые термодинамикой не предсказываются. Между тем в некоторых таких смесях в довольно значительном интервале температур при постоянном объеме равновесный состав также остается постоянным, т. е. имеется непрерывный ряд равновесий и только одно из них указывается термодинамикой .

3. Некоторые условия устойчивости равновесия

Специальный термодинамический анализ позволяет показать, что из соображений термодинамической устойчивости системы для любого вещества должны выполняться следующие соотношения:

т.е., во-первых, изохорная теплоемкость С v всегда положительна и, во-вторых, в изотермическом процессе увеличение давления всегда приводит к уменьшению объема вещества. Условие (1) называют условием термической устойчивости, а условие (2) - условием механической устойчивости. Условия (1) и (2) можно объяснить так называемым принципом смещения равновесия (принцип Ле Шателье - Брауна), смысл которого заключается в том, что, если система, находившаяся в равновесии, выводится из него, соответствующие параметры системы изменяются таким образом, чтобы система вернулась в состояние равновесия. Эти условия термодинамической устойчивости системы ясны и без формальных выкладок. Представим себе, что теплоемкость сv некоторого вещества отрицательна. Это означало бы, поскольку cv = dq v /dT , что подвод теплоты к веществу при постоянном объеме этого вещества приводил бы не к повышению, а к понижению температуры. Таким образом, чем больше теплоты мы подводили бы к веществу в изохорном процессе, тем больше становилась бы разность между температурами этого вещества и источника теплоты (окружающая среда).

Для вывода условий устойчивости можно предположить, что при малом отклонении от положения равновесия система однородна по внутренним параметрам T иp, ноTT o ,PP o , пока не достигнуто равновесие. Можно обойтись и без этого предположения и рассмотреть не всю систему, а столь малую ее часть, что ее можно считать однородной поTиp. Результат будет получен один и тот же. Согласно (49) запишем

dU-T c dS+p c dV=-T c (d i S+d i S пов )

Если система выведена из условия устойчивого равновесия, то поскольку правая часть положительна, то

dU-T c dS+p c dV>0.

При малом, но не бесконечно малом отклонении от устойчивого равновесия должно быть

U-T c S+p c V>0 (51)

При этом U=T S-p V . Подставляя это выражение в (51) получим условия устойчивости равновесия в виде

TS-pV>0, (52)

где T=T-T c ,p=p-p c отклоненияT иp от равновесных значений поскольку в равновесииT=T c , p=p c .

Для изобарных (p=0) и изохорных (V=0) систем условия устойчивости равновесия (52) принимают видTS>0

Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя S. Тогда

В изобарных и изохорных условиях

Следовательно, условие устойчивости изобарного равновесия имеет вид, (53)то есть,. (54)

Условие устойчивости изохорного равновесия, (55) то есть, . (56)

В изотермической (T=0)и изэнтропической (S=0)системах условие (52) принимает видpV<0. Будем неограниченно приближать систему к равновесию, меняя V. Тогда

в изотермических, а в изэнтропических условиях

Следовательно, условие устойчивости изотермического равновесия имеет вид. То есть(57) или T >0 (58)

Для изэнтропического равновесия - , то есть, (59) или S >0(60)

Неравенства,называют условиями термической устойчивости, а неравенства, T >0, S >0 называют условием механической устойчивости равновесия системы. Равновесие изобарно-изотермической системы устойчиво при одновременном выполнении как условия термической (54), так и механической устойчивости (58) T >0. Физический смысл условий устойчивости ясен из их вывода. Термодинамическое равновесие термически устойчиво, если термические флуктуации (отклонения от равновесного значения энтропииSприT=constили температурыTприS=consrt)выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она возвращается в исходное равновесное состояние. Термодинамическое состояние механически устойчиво, если“механические”флуктуации (отклонения от равновесного объемаVприp=const или давленияPприV=const) выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она возвращается в исходное равновесное.

Термодинамическое равновесие неустойчиво, если сколь угодно малые флуктуации выводят систему в такое неравновесное состояние, из которого она не возвращается в исходное равновесное, а движется к некоторому иному равновесному.

Следует отметить, что, если в данных условиях рассматриваемое равновесное состояние оказывается неустойчивым (не выполнены условия устойчивости), то при этих условиях существует непременно некоторое иное, устойчиво равновесное состояние. Система не может находиться в неустойчивом равновесии сколь - нибудь долго. Понятие неустойчиво равновесное состояния достаточно условно. Строго говоря, неустойчиво равновесные состояния не реализуются. Могут существовать лишь неравновесные состояния, в какой-то мере близкие или приближающиеся к неустойчиво равновесным.

Если выполнены все условия устойчивости (54),(56),(57),(58), то все четыре характеристик C P ,C V , S T положительны. При этом,как видно, из (43)C P >C V и, как следует из (37) T > S .

Как видно из (36), P может быть и положительным и отрицательным; знак P не определяется условиями устойчивости, Из опыта известно, что почти всегда P >0. При этом, как следует из (39) и (40) изохорный и адиабатический коэффициенты давленияпри выполнении условий устойчивости V >0, S >0. Если выполнены условия C P >0, T >0, то из (41) следует P > S и, вообще говоря, P и S могут иметь разный знак.

Список использованных источников

1Сорокин, В. С. Макроскопическая необратимость и энтропия. Введение в термодинамику. / В.С. Сорокин. - М.: ФИЗМАТЛИТ, 2004. - 176 с.

2Михеева, Е.В. Физическая и коллоидная химия: учебное пособие / Е.В.Михеева, Н.П.Пикула; Томский политехнический университет. - Томск: ТПУ, 2010. - 267 с.

3Де Гроот, С. Неравновесная термодинамика. / С. Де Гроот, П. Мазур. М.: Мир, 1964. - 456 с.

4Химия и химическая технология / Некоторые условия устойчивости равновесия [Электронный ресурс] // URL: http://www.chem21.info/page/104.html (дата обращения 18.04.2016).

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Термодинамико-топологический анализ структур диаграмм фазового равновесия. Закономерности векторного поля нод и скалярного поля равновесных температур. Уравнение их взаимосвязи. Нелокальные закономерности диаграмм фазового равновесия жидкость – пар.

дипломная работа , добавлен 04.01.2009


Рассчет сродства соединений железа к кислороду воздуха при определееной константе равновесия реакции. Определение колличества разложившегося вещества при нагревании. Вычисление константы равновесия реакции CO+0,5O2=CO2 по стандартной энергии Гиббса.

тест , добавлен 01.03.2008


Характеристика химического равновесия в растворах и гомогенных системах. Анализ зависимости константы равновесия от температуры и природы реагирующих веществ. Описания процесса синтеза аммиака. Фазовая диаграмма воды. Исследование принципа Ле Шателье.

презентация , добавлен 23.11.2014


Современное состояние исследований в области азеотропии. Термодинамико-топологический анализ структур диаграмм парожидкостного равновесия. Новый подход к определению классов диаграмм трехкомпонентных биазеотропных систем. Математическое моделирование.

дипломная работа , добавлен 12.11.2013


Характеристика химического равновесия. Зависимость скорости химической реакции от концентрации реагирующих веществ, температуры, величины поверхности реагирующих веществ. Влияние концентрации реагирующих веществ и температуры на состояние равновесия.

лабораторная работа , добавлен 08.10.2013


Получение и применение силицидов марганца. Химические и фазовые равновесия в системе Mn-Si. Обобщенная теория "регулярных" растворов. Термодинамические функции образования интерметаллидов. Интерполяционная формула Лагранжа. Формулы Миедемы и Истмена.

дипломная работа , добавлен 13.03.2011


Расчетные методы определения рН. Примеры уравнений реакций гидролиза солей. Понятие и формулы расчета константы и степени гидролиза. Cмещение равновесия (вправо, влево) гидролиза. Диссоциация малорастворимых веществ и константа равновесия этого процесса.

лекция , добавлен 22.04.2013


Определение константы равновесия реакции. Вычисление энергии активации реакции. Осмотическое давление раствора. Схема гальванического элемента. Вычисление молярной концентрации эквивалента вещества. Определение энергии активации химической реакции.

контрольная работа , добавлен 25.02.2014


Понятие и единицы измерения адсорбции. Зависимость величины адсорбции от концентрации, давления и температуры. Изотерма, изобара, изопикна, изостера адсорбции. Поверхностно-активные и поверхностно-инактивные вещества. Уравнения адсорбционного равновесия.

реферат , добавлен 22.01.2009


Понятие химического анализа. Теоретические основы количественного химического анализа. Требования к химическим реакциям. Понятие и суть эквивалента вещества. Понятие химического равновесия и законы действующих масс. Константы равновесия реакций и их суть.